天然橡膠與硫黃作用的結構分析

一、單純硫黃硫化膠結構中,有分子間交聯(包括鄰位交聯,即圖3-19中相鄰的Sx和S交聯),也有分子內硫環和共軛三烯結構,而且分子間交聯大都是通過多硫鍵進行的。由于交聯橫鍵需要活性硫,內硫環消耗更多的活性硫,鄰位交聯所起的作用只相當于一個交聯鍵,卻較多地消耗了活性硫,以及共軛三烯易斷裂斷裂后仍需活性硫參加交聯,以上種種因素,致使純硫硫化不僅需要較高的溫度以提供S環開環裂解所需之能量,并且需要較長的硫化時間和硫黃用量,同時所得的交聯密度還低。因此從工藝角度考慮,單純硫黃硫化是不理想的。通過硫化后,雖有交聯鍵的生成和飽和了部分雙鍵,從而有利于改善強度和化學穩定性等性能,但是由于交聯密度不足,交聯網絡結構的均勻性差(硫黃在橡膠中的分散性較差),致使拉伸強度、定伸應力不足;大量分子內硫環化合物的存在,降低了硫化膠的彈性,易使制品內部生熱;交聯橫鍵的性質則不利于提高硫化膠的耐熱性能此外殘存的游離硫量多,造成制品噴硫,并使制品的耐老化性下單純硫黃硫化在工藝和硫化膠性能等方面均存在許多缺陷,因而已被淘汰。當前對二烯類橡膠的硫化都采用硫黃-促進劑-活性劑體系。

二、硫載體又稱硫黃給予體,是指那些含硫的有機或無機化合物,在硫化過程中析出活性硫,使橡膠交聯的物質,這種硫化稱為無硫硫化實際是硫載體硫化。硫載體主要品種有秋蘭姆、含硫的嗎啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物及氯化硫等。橡膠工業上最常用的是秋蘭姆和嗎啉衍生工業中常用的秋蘭姆類和嗎啡啉類分別有TMTD、TETD、TRA及DTDM和MDB等,由于化學結構不同,所含硫黃量也不同,從而影響到硫化特性。常用硫載體的化學結構及有效含硫量見表3-7硫載體硫化時,一般形成了有效和半有效硫化體系。其硫化特性和含硫量有關,其焦嬈和硫化時間較短,應用時應注意。表3-8說明含硫量對焦燒及硫化特性的影彯響。由表3-8可以看出,焦燒性和硫化速率墮含硫量降低而下降。用秋蘭姆作硫化劑時,一般用量為2~5份,TMTD最為常用,用量為3~4份。但由于TMTD焦燒性能差,硫化膠易產生嚴重噴霜現象,應用受到限制。DTDM、MDB有較寬的焦燒特性,具有良好的操作安全性。MDB用量為2~5份,DTDM一般為3份。單獨應用時,硫化速率較慢般采用 DTDM/TMTD并用,或用次磺酰胺或噻唑類促進劑來調整焦燒時間和硫化速率。