橡膠分子鏈與硫黃的反應(yīng)歷程,取決于硫黃的活化形式
由于電子云的不穩(wěn)定性,硫黃環(huán)的裂解隨條件而異,可以是均裂成自由基或異裂成離子,即S: S: Ss:s:s:s:S:s:S:S(自由基):sミs:s::sss(離子)因此,橡膠與硫黃的化學(xué)反應(yīng)有兩種可能性,這取決于反應(yīng)系統(tǒng)和介質(zhì)。如果硫環(huán)裂解按離子型方式進(jìn)行,則以離子型或極性機(jī)理與橡膠分子鏈進(jìn)行反應(yīng);如果硫環(huán)按自由基型方式進(jìn)行,則硫黃與橡膠的反應(yīng)按自由基機(jī)理進(jìn)行。加熱到高溫時(shí)硫環(huán)即行打開,通常均裂成雙基活性硫黃分子。繼續(xù)加熱,這些雙基活性硫黃又分裂成含有不同硫原子數(shù)目的雙基硫活性分子,如SS4S、SS2S、S2等,即SSaS+·SS159℃C這些活性雙基硫又可以和其他硫黃分子聚合成比較大的橡膠硫,但它的活性很低。
例如 S,. +S 冷卻上述的雙基硫中,含有3~4個(gè)硫原子的雙基硫非常活潑,但產(chǎn)生S2的反應(yīng)概率較低,因?yàn)檫@種反應(yīng)需要大量熱能并需較高溫度。b.不飽和橡膠分子鏈的反應(yīng)性。不飽和橡膠即二烯類橡膠一般都能與硫黃進(jìn)行反應(yīng)。因?yàn)榇蠓肿渔溕厦總€(gè)鏈節(jié)都有雙鍵,一條大分子鏈又有數(shù)干個(gè)鏈節(jié),即有數(shù)千個(gè)雙鍵存在。雙鍵上的r電子云反應(yīng)性很高,可以看作電子源,它與缺電子物質(zhì),即吸電子試劑有加成反應(yīng)傾向,也能吸引自由基。當(dāng)雙鍵受到外界離子或自由基影響時(shí),則會使T電子云轉(zhuǎn)移。當(dāng)雙鍵受到離子化作用時(shí),電子云全部轉(zhuǎn)移到一個(gè)碳原子上。此時(shí)一個(gè)碳原子帶負(fù)電荷,一個(gè)碳原子帶正電荷,因此雙鍵上即能進(jìn)行離子型加成反應(yīng)。
當(dāng)雙鍵受到自由基作用時(shí),T電子對中只有一個(gè)電子移到雙鍵碳原子上,無電荷變化,不飽和雙鍵成為雙自由基,能進(jìn)行自由基的加成反應(yīng)。雙鍵反應(yīng)形式如下離子化+C=C人自由化這與硫黃熱裂的兩種可能形式相似。因此橡膠分子鏈與硫黃的反應(yīng)歷程,取決于硫黃的活化形式。由于雙鍵的存在,連在雙鍵碳原子上的氫(乙烯基氫)很難解離。相反連在與雙鍵相鄰碳原子上的氫(烯丙基氫,也稱c位置氫很容易脫出,形成的烯丙基自由基是非常活潑的,鏈烯烴橡膠分子鏈上碳原子脫氫容易順序或其相應(yīng)的自由基活性順序是烯丙基叔基>仲基>伯基>甲基>乙烯基