硫黃硫化體系

(1)硫黃硫化體系的組成通常,硫黃硫化體系是由硫化剤、促進劑、活性劑以及防焦劑組成的。硫黃、硒、碲及含硫化合物均屬硫黃硫化劑范疇。

(2)硫黃硫化體系的類型根據硫黃硫化體系中硫和促進劑的比例及用量的不同,可將其分為傳統硫化體系、有效硫化體系及半有效硫化體系。除此之外,還有平衡硫化體系等。根據硫黃硫化體系中硫和促進劑的比例及用量的不同,可將其分為傳統硫化體系、有效硫化體系及半有效硫化體系。除此之外,還有平衡硫化體系等

①傳統硫化體系( conventional vulcanizing system,CV)。CV也稱普通硫化體系或常規硫化體系,是指目前生產中常采用的正常硫量

(硫黃用量2~3份)的硫黃促進劑-活性劑體系。此體系能使硫化膠結構產生70%以上的多硫交聯鍵,因此,硫化膠的拉伸強度高,耐磨性和抗疲勞龜裂性好,但耐熱老化性能差。這種硫化體系成本低,性能尚能滿足一般制品的要求,而且加工安全性較好,不易發生焦,故目前橡膠廠的膠料配方大多采用傳統硫化體

②有效硫化體系( efficient vulcanizing system,EV)。EV也稱高效硫化體系,這種硫化體系有兩種:一種是高促低硫,即高用量的促進劑(30~5.0份)和低用量的硫黃(0.3~0.5份);另一種是無硫配合,即不用硫黃而采用高用量的高效硫載體作為硫化劑,例如二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)3~3.5份或N,N-二硫代二嗎啉(DTDM)1.5~3份等,為增加體系活性,也可與促進劑配合使用這種硫化體系由于硫黃用量很少或者根本不用硫黃,所以硫化膠結構中生成的單硫或雙硫交聯鍵占絕對的優勢,一般高達90%以上。由于硫黃有效地參與交聯反應,故稱為有效硫化體系。由于交聯結構所決定,有效硫化體系具有下列優點:抗硫化返原性好,適用于高溫(160C以上)快速硫化;硫化均勻性好,適用于厚制品硫化;硫化膠耐熱性好,適于制作耐熱制品;耐壓縮變形性好,適于制作密封等制品;生熱性小,適于制作動態下使用的制品。但是有效硫化體系存在耐磨性、抗廢勞龜裂性較差以及成本高的缺點,為此發展了半有效硫化體系。

表3-4對比了CV體系和EV體系硫化膠的性能

③半有效硫化體系(semi- efficient vulcanizing system,SEV)。SEV他稱半高效硫化體系,是指硫黃和促進劑用量介于傳統和有效硫化體系之間或用硫黃給予體部分取代傳統硫化體系中的硫黃而構成的硫化體系。其組成特點是硫黃用量為0.8~1.5份,促進劑用量(包括硫黃給予體在內)為1~1.5份以上這種硫化體系能使硫化膠產生適當比例的低硫和多硫交聯鍵。除保留有效硫化體系的優點外,大大提高了抗疲勞龜裂性能,如圖3-14所示。因此適用于中等耐熱和動態條件下工作的制品在設計有效和半有效硫化體系時,要選用足量的脂肪酸(月桂酸比硬脂酸效果好),以增加氧化鋅在膠料中的溶解能力,從而保證促進劑充分發揮活性作用。此外促進劑應盡可能采取并用方式,以提高硫化活性,降低促進劑的總用量。并且在促進劑品種的選擇上以組成酸酸型(AA型)、中酸型(NA型)并用體系為佳,可得到較好的抗焦燒性能和硫化平坦性。從而適應高溫怏速硫化工藝的需要。為保證操作的安全性,必要時應使用防焦劑。由于某些促進劑如N環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)等,在橡膠中的溶解性并不理想,硬脂酸和氧化鋅反應生成的硬脂酸鋅在橡膠中的溶解度也還很低,所以后來二烯類橡膠硫化時,發展采用了所謂的可溶有效硫化體系。可溶硫化體系的硫黃配用量一般不超過其在膠料中的溶解度,促進劑則采用二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)和N氧聯二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS),并采用鋅皂(如2-乙基己酸鋅)代替氧化鋅和硬脂酸作為活性劑。可溶有效硫化體系的優點是,制品硫化程度均勻,硫化膠內部硬度均一,應力松弛和蠕變速率變慢,從而改善了動態性能,并可獲得較高的生產效率。

(3)硫黃硫化體系的應用

硫黃硫化體系主要用于天然橡膠和二烯類通用合成橡膠(SBR、BR、IR、NBR)的硫化,低不飽和度的丁基橡膠和某些流速較快的三元乙丙橡膠有時也可使用硫黃硫化從發現硫黃硫化天然橡膠以來,已有一個半世紀之久,但至今硫黃仍是二烯類通用橡膠的主要硫化劑。因為硫黃不僅比其他新型硫化劑價格便宜,而且當硫黃與促進劑、活性劑并用時可使硫化膠獲得良好的力學性能。所以,普通橡膠制品仍以硫黃硫化為主